1 前言
聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，是一种分 子两端具有羟基的直链聚醚二醇，由四氢呋喃经阳离子开环聚 合反应而制得的均聚物 ；物理性主要受分子量大小决定，市场 主要销售有1000、1800、2000 分子量产品。PTMEG 主要用于氨 纶纤维、聚氨酯、共聚酯醚和其他料浆行业。 聚四氢呋喃色度是衡量产品质量的一项重要指标，同时 也是反映生产过程是否正常、稳定的一项重要参数。当聚四氢 呋喃色度APHA 指数在≥5 时，通过比色管目视比色就能识别 明显颜色。由于目视比色法测定聚四氢呋喃的色度存在人为因 素而结果偏差较大的问题，一般采用先进的HunterLab 国际 标准分光测色仪测定较稳定、可靠。市场PTMEG 产品规格色 度APHA ≤40，典型规格色度APHA ≤20。聚四氢呋喃工艺生 产方法多，所需原辅料较多，因生产工艺不同有所差异，主要有 THF、催化剂、醋酐、醋酸、1.4 丁二醇等。而影响PTMEG 色度 不仅仅是反应本身，还有原辅料的生产工艺、质量指标、生产过 程中的工艺参数控制等。
2 原辅料指标标准对聚四氢呋喃色度的影响
2.1 聚四氢呋喃着色原因分析 聚四氢呋喃着色是由于有生色基团或助色基团造成。生 色基团是有机物分子在紫外及可见光区域内有吸收的基团， 有-C=C-（碳碳双键）、-CO-（酮基）、-CHO（醛基）、-COOH （羧基）等。若分子中含有上述生色基的物质，往往由于它们的 吸收波段在200-400nm 之间，仍然是无色的。但是两个或两个 以上共轭时吸收波长移向长波方向而显色。助色基团也是一种 辅助原子团（酸碱性基团）。它能使颜色进一步加深，并使其与 被染色组织具有亲和力。酸性助色团有-COOH、-OH 等 ；由 于聚四氢呋喃是直链均聚物存在酸性助色团-OH，这是聚四 氢呋喃易着色的原因之一。
2.2 醋酸、醋酐的影响分析
醋酐、醋酸有严格的分析要求和稳定一致性要求，通过上海昕瑞罗维朋
比色计WSL-2确认分析质量标准项目，而避免醋酐、醋酸质量问题而引起聚四氢呋喃的色度问题。
1）醋酸作为抑制剂参加反应而不消耗，若有生色基团的 不饱和物或金属杂货，将直接被反应消耗不会持续影响聚四氢 呋喃的色度。加上醋酸含有生色基团的物质都是不饱和物沸点 较低，不会在四氢呋喃回收循环使用中沉积。
2) 醋酐作为封端剂其中双烯酮是公认的影响聚四氢呋 喃色度一项着色物质。双烯酮经热分解，可生成乙烯酮，双烯酮 和乙烯酮性质相似。可与具有活性氢原子的化合物发生加成反应，在高温和酸、碱及一些盐类的存在下，容易聚合成脱氢醋 酸、2，6- 二甲基吡喃酮和2，6- 双 (6- 甲基-4- 氧-2- 吡喃 基甲基) 吡喃酮。这种物质在聚合反应中作为不饱和生色物存 在，而导致聚四氢呋喃着色。
3) 控制醋酐、醋酸质量。高纯度而稳定的醋酐、醋酐有利 于聚四氢呋喃的聚合以及分子量的控制，同时也是色度控制的 关键。在原料分析上增加还原性物质（不饱和物）在高锰酸钾 的停留时间分析可避免醋酐、醋酐原料带来的杂质可以生成生 色基团的因素，同时对醋酐其他重金属、酰类、物化物等提出高 质量指标。
2.3 聚合反应的影响
以参加反应而不消耗的全氟磺酸树脂（杜邦NafionNR50） 聚合催化剂为例，它具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度 高等特点。与液体超强酸作催化剂相比，形成固液相反应体系 便于产品分离。其生产反应机理和原子不能使产品聚合反应生 成的聚四氢呋喃着色。只有在聚合催化开环链增长时，催化剂 长期使用失活或树脂破损夹带在PTMEG 产品中致使着色。在 新催化剂使用初期色度较高，并长期APHA 色度指数在≥25， 而在处理初期的高色度PTMEG 每个生产企业处理方式不一。 聚合反应温度升高也会使产品色度升高。
2.4 原料中金属离子的影响
四氢呋喃、醋酸、醋酐等原料可能带有金属离子。大部分金 属只有以离子或络合物的形式存在下才能呈现颜色，如 ：铜离 子蓝色、铁离子黄色、亚铁离子浅绿色等。而金属离子的化合物 或络合物可能存在于原料中。生产四氢呋喃、醋酸、醋酐的目前 生产工艺先进，经过产品精制能达到四氢呋喃纯度≥99.95%、 醋酸纯度≥99.5%、醋酐纯度≥99.5%，并能达到脱除金属离子 的要求 ；相反原料带有铁离子等重金属离子使全氟磺酸树脂 中毒( 与强酸形成沉淀堵塞树脂的纳米微孔)，降低催化活性， 从而降低转化率。
3 上海昕瑞罗维朋比色计WSL-2分析产品色度测定的影响因素
3.1 机械杂质、玻璃皿干净度、气泡的影响 玻璃皿保持干净透明，无皱纹裂痕、无机械杂质等缺陷 ； 色度测定应尽量去除机械杂质，将对反射光带来一定程度上的 干扰，不然会对测量产生影响。由于PTMEG 制样过程中会产 生小气泡，这种小气泡会使样品的色度值的测量, 使测定结果 不准确，需确保制样过程无气泡产生。
3.2 定期仪器校准 仪器在投入使用前应进行校核或核查，以保证能满足实验 的规格要求和相应的标准规范。
4 过程控制
4.1 四氢呋喃中已知不饱和物中生色基团质量要求 单项杂质描述如表1 所示 ： 某生产聚四氢呋喃公司由于THF 质量问题导致聚四氢呋 喃色度上升，分析四氢呋喃中生色物质含量与聚四氢呋喃颜色 变化关系如图1 ： 根据上述关系总已知生色物质总含量应小于7ppm，才能 满足色度APHA 典型值小于20 ；要想得到更低的色度已知生 色物质需＜1ppm。四氢呋喃中的无法定性的生色杂质基本为 不饱和有机物，可采用催化加氢的方式脱除会有一定的作用。
4.2 四氢呋喃中的不饱和物性质和加氢 四氢呋喃中的已知能使聚四呋喃产品着色的物质有2,3- 二 氢呋喃、2,5- 二氢呋喃、n- 丁醛、异丁醛分别含有碳碳双键，酮 基，醛基，都是含有双键的分子结构。含双键的分子中双键是由两 个共用电子对产生的, 化学性质相对活泼，不稳定。碳碳三键也 是如此。不饱和键都可以和KMnO4 反应, 而KMnO4 是氧化剂。 降低THF 不饱和物中不饱和物杂质能有效的处理聚酯或 聚氨酯生产时引起的色变问题，可以通过加氢（也有采用通过 强酸性阳离子交换树脂时其中一些如2.5 二氢呋喃等高沸化 后再脱除的工艺）才能将THF 中存在的异丁烯醛、2.3 和2.5 二氢呋喃、丙醛、正和异丁醛等能生色的杂质去除。四氢呋喃生 成过程中由O2 产生的氢过氧化物也可通过氢化处理使不饱和 杂质转化为无害物质。其他若有各种ppm 级杂质的化学性质还 不完全有理论依据，通过目前看表征的去除已知的能生色的不 饱和杂质就能达到商业生产聚四呋喃要求。
结语
随着人们对氨纶纤维、聚氨酯、共聚酯醚等产品需要的增 加，聚四氢呋喃生产量将不断增加，通知对聚四氢呋喃的高标 准的质量要求也会越提高，色度不仅仅是作为聚四氢呋喃的一 项重要指标，同时也体现了生产企业的技术水平、生产产品的 过程管控和成品质量控制能力。对生产聚四氢呋喃生成颜色的 问题还需加深探究和控制，特别是对色度要求更高的聚合物， 使其质量得到不断的改进。
