高浓度养牛废水化学絮凝预处理技术

近年来，我国的畜牧业保持持续稳定发展，规模化养殖水 平明显提高，能够满足国民对肉蛋奶的需求。但同时，大量的 养殖废弃物没有得到有效处理和合理利用，对环境造成不可 忽视的污染。据预测，到２０２０年，我国畜禽粪污的排放量会 达到 ４１亿ｔ。为了树立和贯彻落实创新、协调、绿色、开 放、共享的发展理念，坚持保供给与保环境并重，需要对养殖 废弃物进行无害化处理和资源化利用。

长三角地区作为我国经济最发达的区域，在经济和社会 迅速发展的同时，生态环境在一定程度上受到了破坏。尤其 是久居不下的废水排放和源多面广的非点源污染，导致长三 角区域水环境不断恶化 。养殖废水作为农业面源污染的 重要来源之一，具有高化学需氧量（ＣＯＤ）、高氨氮含量 （ＮＨ４ ＋ －Ｎ）、高磷、高固体悬浮物（ＳＳ）等特征，一方面，就 其本身来说，处理难度较大；另一方面，由于长三角地区农耕 用地有限、降水量较大，没有大量的土地用于消纳这些污染 物。在国务院颁布的《水污染防治行动计划》的推动下，长三 角地区各个农场相继采取措施进行养殖废水处理。

化学絮凝在国内外被普遍认为是提高废水处理效率的一 种既经济又简便的固液分离的水处理方法，作为预处理、中间 处理或深度处理手段已经被成功应用于生活污水和工业废水 等水处理过程中，通过化学絮凝预处理，可以有效降低废 水中有机物、固体悬浮物以及胶体的含量 。其中，无机高 分子絮凝剂是在传统的铁盐絮凝剂和铝盐絮凝剂基础上发展 起来的，具有适应性强、效能高、价格低等优点。聚丙烯酰 胺（ＰＡＭ）是 １种能够提高絮凝效果和水质的助凝剂。 因此，本试验选用无机高分子絮凝剂和聚丙烯酰胺助凝剂 对高浓度养牛废水进行预处理技术研究，以期获得最佳的预处 理工艺，为后续的超滤 －反渗透双膜法处理提供有利条件。

１ 材料与方法
１．１ 材料与试剂
养牛废水来源于光明集团上海奉贤区星火奶牛场沼液， 初始水样指标。絮凝剂为聚合氯化铝（ＰＡＣ２６％、ＰＡＣ ２８％、ＰＡＣ３０％，武汉市先科道水处理设备有限公司）、聚合 硫酸铁（ＰＦＳ２１％，上海立清环保科技有限公司）。助凝剂为 阳离子聚丙烯酰胺（ＣＰＡＭ，分子量 ６００万、１２００万、１８００ 万）、阴离子聚丙烯酰胺（ＡＰＡＭ，分子量 ６００万）（上海立清环 保科技有限公司）。水质指标检测试剂盒包括 ＣＯＤ试剂盒、 氨氮试剂盒、总氮试剂盒、总磷试剂盒（美国哈希公司）。

１．２ 仪器与设备
ＺＷＹ－２１０２Ｃ恒温振荡摇床（上海智城分析仪器制造有限公司）；Ｌ５５０医用离心机（湖南湘仪实验室仪器开发有限公 司）；ＤＲ２８００台式可 见光分光光 度计 （美 国 哈 希 公 司）； 上海昕消解器；上海昕瑞散射光浊度仪WGZ-4000；雷磁 ＤＤＳＪ－３０８Ａ电导率仪（上海精密科学仪器 有限公司）；ＨＱ４０ｄ便携式 ｐＨ计（美国哈希公司）。

１．３ 测定指标与方法
本试验于 ２０１７年 ３—５月在中国科学院上海高等研究院 生物炼制试验室完成。将不同含量的 ＰＡＣ、ＰＦＳ分别配成 ２００ｇ／Ｌ的母液，助凝剂 ＰＡＭ配成 ２ｇ／Ｌ的母液待用。取养 牛场沼液 １００ｍＬ于 ２５０ｍＬ三角烧瓶中，加入适量的絮凝剂 母液，在恒温振荡摇床中 ３００ｒ／ｍｉｎ快速振荡 ３０ｓ，中速振 荡一定时间后，加入适量的助凝剂ＰＡＭ母液，继续振荡 ３０ｓ 后，５０ｒ／ｍｉｎ慢速振荡 ５ｍｉｎ，静置 １ｈ，将液体转移到离心 管中，４０００ｒ／ｍｉｎ离心 １０ｍｉｎ，取上清液，用 ３００目筛网过滤， 取滤液分别测定其 ＣＯＤ、浊度、ＳＳ含量、氨氮含量、总氮含量、 总磷含量、ｐＨ值、电导率，测定方法。分 别研究絮凝剂种类和用量、助凝剂种类和用量、絮凝搅拌时 间、絮凝搅拌速度对最终出水水质的影响，以获得最佳絮凝工 艺条件。

２ 结果与分析
２．１ 絮凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响
改变絮凝剂的种类（ＰＡＣ２６％、ＰＡＣ２８％、ＰＡＣ３０％、ＰＦＳ ２１％）和用量（絮凝剂溶液与废水的体积比分别为 ０．２％、 ０．４％、０．８％、１．０％、１．２％），在中速振荡速度、时间分别为 １５０ｒ／ｍｉｎ、１０ｍｉｎ，不加助凝剂，其他条件不变的情况下，以浊 度和 ＣＯＤ去除率为指标，确定絮凝剂的种类和用量。由可知，不同的絮凝剂在一定范围内，随着用量的增大， 废水的浊度、ＣＯＤ去除率迅速增大，随后呈现平稳趋势或略 有降低。当使用 ＰＡＣ２６％为絮凝剂，用量为 ０．８％时，浊度去 除率达到最大值，为 ９７．５６％，并在此后趋于稳定，此时 ＣＯＤ 去除率为 ４５．７３％；用量为１．０％ 时，ＣＯＤ去除率达到最大 值，浊度去除率略有下降。当使用 ＰＡＣ２８％为絮凝剂，用量 为１．０％时，浊度去除率达到最高值，为９８．２５％，ＣＯＤ去除率 为 ４８．９０％；用量为 １．２％ 时，ＣＯＤ去除率最高，为 ４９．７５％， 浊度去除率为 ９７．６３％。当使用 ＰＡＣ３０％为絮凝剂，用量为 １．０％时，ＣＯＤ去除率最高，为 ６０．００％，此时浊度去除率为 ９８．５０％；当用量提高到 １．２％时，浊度去除率为 ９８．７０％，但 ＣＯＤ去除率下降到 ５４．４４％。当按照 １．２％的用量投加 ＰＦＳ ２１％时，ＣＯＤ的去除率达到最高值，为 ７５．００％，同时具有较 高的浊度去除率。所以，确定絮凝剂的最佳种类和用量分别 是 ＰＦＳ２１％和 １．２％。

２．２ 助凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响
以“２．１”节中确定的最佳条件（絮凝剂 ＰＦＳ２１％、用量为６００万的 ＡＰＡＭ、分子量为 ６００万的 ＣＰＡＭ、分子量为 １２００万 的 ＣＰＡＭ、分子量为 １８００万的 ＣＰＡＭ）和浓度（１０、２０、４０、６０、 ８０、１００ｍｇ／Ｌ）的 ＰＡＭ作为助凝剂进行试验，以浊度去除率为 指标，确定助凝剂的种类和用量。分子量为 １２００万的 ＣＰＡＭ在投加量为 ４０ｍｇ／Ｌ时，浊度去除率达到最 高值，为 ９３．３０％，此后，其值变化趋于平缓。当 ６０ｍｇ／Ｌ投 加分 子 量 为 １８００万 的 ＣＰＡＭ 时，浊 度 去 除 率 最 高，为 ９４００％，且高于其他种类助凝剂在不同投加量下的出水浊度 去除率。分子量为 ６００万的 ＣＰＡＭ投加量达到 ８０ｍｇ／Ｌ时， 浊度去除率为 ９０．１８％，投加量为 １００ｍｇ／Ｌ时，浊度去除率 微小地提高到 ９１．１３％。投加 １００ｍｇ／Ｌ分子量为 ６００万的 ＡＰＡＭ时，浊度去除率最高，达到 ６９．４８％，低于 ３种 ＣＰＡＭ在 最佳用量时的浊度去除率。尽管浊度去除率的最高值出现在 投加 ６０ｍｇ／Ｌ分子量为 １８００万的 ＣＰＡＭ条件下，但是较投 加 ４０ｍｇ／Ｌ分子量为 １２００万的 ＣＰＡＭ只增加 ０．７０百分点， 结合成本考虑，确定选用分子量为 １２００万的 ＣＰＡＭ作为助 凝剂，最佳投加量为 ４０ｍｇ／Ｌ。

２．３ 絮凝搅拌速度对絮凝效果的影响
以“２．１”“２．２”节中确定的最佳条件（絮凝剂为 ＰＦＳ ２１％、用量为 １．２％，助凝剂为分子量 １２００万的 ＣＰＡＭ、投加 量为 ４０ｍｇ／Ｌ）为基础，控制其他条件不变，分别将中速搅拌 速度设定为 １００、１５０、２００ｒ／ｍｉｎ，振荡 ５ｍｉｎ，以浊度、ＣＯＤ去 除率为指标，确定最佳絮凝搅拌速度，结果见图 ６。当搅拌速 度为 １５０ｒ／ｍｉｎ时，ＣＯＤ去除率和浊度去除率均达到最高值， 分别 为 ９３．３５％ 和 ９４．９６％。确 定 最 佳 絮 凝 搅 拌 速 度 为 １５０ｒ／ｍｉｎ。

３ 讨论
３．１ 絮凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响 试 验中观察发现，投加ＰＦＳ后絮体形成速度快，较紧实，质量大，因此出水水质好；而使用 ＰＡＣ处理所得的絮体松散， 不成形。研究表明，使用铝盐絮凝剂对生物体生命健康存在 潜在威胁，因为经铝盐絮凝剂处理的水中可能残留铝，铝被胃 酸酸化成 Ａｌ３＋后，会有小部分残留在体内并富集，当 Ａｌ３＋富 集到一定浓度，就会引起人体器官病变，也可能引发老年 痴呆等疾病。ＰＦＳ具有处理效果好、费用低、ｐＨ值应用范 围广的优势，是一种适合养殖废水预处理用的絮凝剂。试 验结果中，随着絮凝剂用量的增加，水质逐渐变好并在达到峰 值后略有下降的现象，可能是因为过量絮凝剂的投加会导致 絮体再形成稳定的胶体，所以最终确定选用 ＰＦＳ２１％为絮 凝剂，投加量为 １．２％。
３．２ 助凝剂的种类和用量对絮凝效果的影响 聚丙烯酰胺通常与无机絮凝剂结合用于废水处理，通过 架桥和网捕作用，能够使微小的絮体继续凝结，以 ＣＰＡＭ 作助凝剂，能够使絮体体积增大，絮体更紧实，且分子量越大， 效果越明显，而 ＡＰＡＭ没有明显效果。根据成本核算、浊度 去除效果和操作条件比较，确定选用分子量为 １２００万 的 ＣＰＡＭ作为助凝剂，最佳投加量为 ４０ｍｇ／Ｌ。

４ 结论
上海昕瑞利用化学絮凝法对养牛废水进行预处理的最佳工艺条件 为：投 加 １．２％ 的 ＰＦＳ２１％，３００ｒ／ｍｉｎ快 速 搅 拌 ３０ｓ， １５０ｒ／ｍｉｎ中速絮凝搅拌 ５ｍｉｎ，然后投加 ４０ｍｇ／Ｌ分子量为 １２００万的 ＣＰＡＭ，１５０ｒ／ｍｉｎ搅拌 ３０ｓ，５０ｒ／ｍｉｎ搅拌 ５ｍｉｎ， 静置 １ｈ，离心过筛后测定得到，出水 ＣＯＤ为 ２８５．０ｍｇ／Ｌ，浊 度为 ３．６ＮＴＵ，ＳＳ含量为１００．０ｍｇ／Ｌ。根据 ＧＢ１８５９６—２００１ 《畜禽养殖业污染物排放标准》中规定的集约化畜禽养殖业 水污染物最高允许日均排放浓度要求，ＣＯＤ排放标准值为 ４００ｍｇ／Ｌ，ＳＳ含量为 ２００ｍｇ／Ｌ，该絮凝法出水的 ＣＯＤ和 ＳＳ 含量均低于标准值；但氨氮浓度为 ４６８．２ｍｇ／Ｌ，高于标准值 （８０ｍｇ／Ｌ），所以，后续的超滤 －反渗透膜法处理去除氨氮还 是十分重要的。该方法不仅能大大提高高浓度养牛废水的出 水水质，对膜工艺的运行提供有利保障，有效地减少膜污染， 延长膜的使用寿命，而且经济简便，可为长三角地区畜禽养殖污染物的综合处理及利用提供有效的解决方案，能够提高 《上海市畜禽养殖管理办法》的执行效率，对杭州、无锡等地 区提出的相关管理办法或管理办法实施细则的执行具有有效 的推动作用。