煤炭中氮含量测定的新方法研究

0 引言
氮是煤炭中造成环境污染的主要元素之一 ，煤 在氧化燃烧过程中, 大约有 1/4 的氮转化成为污染 环境的氮氧化合物，所以煤中氮含量的测定具有极 其重要的意义。 在实际检测中，通常采用半微量开 氏法和元素分析仪法。 开氏法虽精密度和准确性都 能达到实际应用的要求，但操作复杂，消化时间长， 且实验中采用硫酸汞与硒粉作为催化剂，含汞实验 废液会对环境造成危害。 元素分析法在每次样品测 定前均需重新进行标定曲线的校正，且测试仪器价 格较高。 面对当前煤炭中氮含量的测定方法存在的 问题，经过长期工作实践、大量实验研究，总结并提 出了一种利用全自动定氮仪测定煤炭中氮含量的新方法。

1 实验部分
1.1 仪器
FOSS 全自动凯氏定氮仪（上海昕瑞）； TLE204E 电子天平（瑞士梅特勒）。
1.2 试剂
浓硫酸； 氢氧化钠溶液：400 g/L； 硫酸标准溶 液：0.025 12 mol/L；混合催化剂：由硫酸钾与硫酸铜 以一定比例混合而成；硼酸与混合指示剂混合溶液： 在 10 L 1%硼酸溶液中加入 70 mL 0.1%甲基红乙 醇溶液与 100 mL 0.1%溴甲酚绿乙醇溶液。 实验所 用试剂为分析纯，水为实验用三级水。
1.3 实验方法
（1）试样的消化分解 在 250 mL 消化管中称取 0.05～0.20 g 试样 （粒 度小于 0.2 mm）， 加入一定量的混合催化剂以及浓 硫酸，并在瓶口插入一短颈玻璃漏斗置于高温炉上， 接通电源，缓慢加热至 420 ℃，保持此温度，直至溶 液清澈，漂浮的黑色颗粒完全消失。
（2）蒸馏与滴定 待溶液冷却，将消化管放入定氮仪蒸馏装置内， 仪器将自动加入水及碱液，用硼酸吸收，在混合指示 剂存在下，用硫酸标准溶液滴定，记录标准硫酸溶液 体积，全自动定氮仪自动计算样品中氮含量。

2 结果讨论
2.1 实验条件的优化
选择标准煤样进行实验条件的优化， 称取样品 约 0.20 g，依次加入一定量的催化剂和浓硫酸，消化 时间 1 h，测定氮含量。
（1）硫酸的加入量对测定结果的影响
当混合催化剂（质量比 1∶9）加入量为 5 g，仅改 变浓硫酸的加入量进行实验，测定结果。 在消化分解过程中， 浓硫酸对样品的消化起到至关 重要的作用，浓硫酸加入量过少，样品消化不完全， 测定结果偏低。而浓硫酸加入量过多时，需要更多量 的氢氧化钠溶液参加反应， 氢氧化钠溶液需要量大 约为消化加酸量的 4 倍，对于全自动定氮仪来说，允 许浓硫酸最大加入量为 12 mL。 依据表 1 可知，当硫 酸加入量为 8～12 mL 时，测得结果均符合要求。 在 保证难消化样品完成消化的前提下， 进一步考虑仪 器的正常使用、废液回收及试剂成本等问题，因此本 实验选择 10 mL 为最佳加入量。
（2）催化剂中硫酸钾与硫酸铜的质量比对测定 结果的影响
当浓硫酸加入量为 10 mL， 分别加入 5 g 不同 质量比混合催化剂，测定标准煤样中的氮含量，如表 2 所示。 混合催化剂中硫酸钾的主要作用是提高浓 硫酸的沸点，使消化温度增高，从而缩短煤样的消化 时间；硫酸铜能加速有机物的分解，亦能有效地缩短 消化时间。 从表 2 可以看出，硫酸钾含量过低，浓硫 酸反应温度得不到提高，从而样品消化不充分，检测 结果偏低。硫酸铜含量过低，影响其对消化反应的催 化作用，煤样消化不完全，使实际检测结果低于真实 值。 因此，当催化剂质量比为 1∶9 时，测定值最接近 真实值， 故选择硫酸铜与硫酸钾的质量比为 1∶9 的 混合催化剂进行试验。
（3）催化剂的加入量对测定结果的影响
当混合催化剂质量比为 1∶9，硫酸加入量为 10 mL， 仅改变混合催化剂的加入量，测定标煤中氮含量，如 表 3 所示。当催化剂加入量过少时，样品的消化不完 全，测定值偏低；加入量过多时，消化过程中浓硫酸煤样消化时间的长短，跟煤样的变质程度有直 接关系（无烟煤的变质程度最高，其次是烟煤，褐煤 的变质程度最低），煤的变质程度越高，消化所需的 时间越长，烟煤一般需要 1 h，无烟煤在 2 h 内可消 化完全，遇到少数难消化的样品适当增长时间即可 完全消化。

3 实验原理
空气干燥煤样在混合催化剂（硫酸铜和硫酸钾） 和浓硫酸的作用下，加热分解，样品中的氮转化为硫 酸氢铵。 在蒸馏过程中，加入过量的氢氧化钠溶液， 将硫酸氢铵转化为氨被硼酸吸收， 再用标准硫酸溶液滴定。

5 方法优点
（1）相比国家标准 GB/T 19227-2008《煤中氮的 测定方法》，本文方法测定时间短，效率高。 利用自 动化程度高的仪器设备代替人工操作，避免了人为 因素造成的实验误差，减轻了操作者的工作强度。
（2）本文方法使用硫酸铜和硫酸钾作为混合催 化剂代替了国家标准开氏法中的硫酸汞和硒粉，避 免了实验废液对环境的污染和人体的伤害。
（3）经实验者反复多次实验发现本文方法的样 品消化过程较平稳，不会出现大量泡沫溢出的现象， 实验更便于操作，结果更加准确。

6 结语
本文的研究建立了一种简便、高效、可靠、准确 的测定煤炭产品中氮含量的方法，符合国家标准检 测精密度与准确性要求，可以用实际样品检测。