氯自由基介导的BDD电极选择性电催化氧化氨氮至
导读:为实现氨氮的高效选择性转化，设计了一个氯自由基介导的电化学氧化体系。该电化学体系以稳定性好、氧化能力强的掺硼金刚石(BDD)电极为阳极，以 Pd-Cu 修饰的泡沫镍材料(Pd-Cu/NF)为阴
来源：未知
发布日期：2019-10-29 16:36【大 中 小】
近年来，由水体中氨氮超标导致的水体富营养化等问题引起了国内外学者的高度关注。现有的氨氮处理方法主要包括折点氯化法、离子交换法和生物法。其中，折点氯 化法在实际工程中应用较为普遍，但需要额外的处置单元对余氯进行去除，且容易生成氯代 有机物等高毒性副产物；离子交换法对于高浓度氨氮废水的处理效果有限，而生物法在低碳 氮比条件下也难以达到理想的脱氮效果。 相比而言，电化学氧化技术具有操控性强、处理效果好和操作简便等特点，有望在含氨 氮废水治理方面得到应用，而高效的电极材料是电化学体系的核心[8]。一方面，可以利 用电极材料的直接氧化作用将氨氮氧化为 NO3 -、NO2 -或 N2; 另一方面，也可间接诱导产 生氯自由基(Cl•)与富电子基团(如氨氮)发生选择性反应来实现其氧化。前者通常需要在较 高的电压作用下才能够实现，而后者则有望在低电压下实现氨氮的选择性转化。例如，LI 等利用 SnO2-CNT 阳极产生的 H +将 Cl-原位转化成 Cl•，后者进一步与氨氮发生选择性催 化氧化反应生成 NO3 -和 N2，生成少量的 NO3 -副产物在阴极可被 Pd-Cu 修饰的泡沫镍材料催 化还原为 N2。但在该体系中，阳极 SnO2-CNT 材料的制备过程复杂(如需要电吸附、水热和 烘干等多道工序)、氧化速率较慢(如 40 min 仅能实现 65%的氨氮转化率)、负载的纳米 SnO2 材料容易从膜表面脱落，严重影响了电化学体系的稳定性。
1 材料和方法
1.1 主要仪器及试剂
DH1766A-1 型直流电源(北京大华无线电仪器有限公司)；紫外-可见分光光度计 (上海昕瑞仪器仪表有限公司)；Inspect F50 型场发射扫描电子显微镜(美国 FEI 公司)；Smartlab9 型 X 射 线衍射仪(日本理学公司)；CHI 660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；MS5000 EPR 电子顺磁共振波谱仪(德国美嘉图公司)。
HCl(36.0%~38.0%)、H2SO4(96.0%~98.0%)、CH3CH2OH(≥96.0%)、CH3COCH3(≥99.5%)、 PdCl2(≥98%) 、 CuSO4·5H2O(≥99.0%) 、 NaOH(96.0%~98.0%) 、 (NH4)2SO4(≥99.0%) 和 NaCl(≥99.5%)购自国药控股(中国)有限公司；铌基 BDD 电极片购自康迪雅环境有限公司(40 mm×20 mm×2 mm，99%)、碳(C)棒(D=4.0 mm，99.5%)由上海申北长丰碳棒有限公司提供； 钛(Ti)片(99.5%)购于 Sigma-Aldrich 西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；NF(0.5 mm 厚)购 自中国深圳立信源电子有限公司，实验用水为超纯水。
1.2 实验装置及方法
BDD 阳极板的尺寸为 40 mm×20 mm×2 mm，购自康迪雅(杭州)环境有限公司。电压由 DH1766A-1 型直流电源提供(北京大华无线电仪器有限责任公司，96 W)。以 30 mg·L-1 硫酸 铵为模拟氨氮废水，反应器为 50 mL 体积的烧杯，磁力搅拌速度为 300 r·min-1，电解质为 0.03 ~0.09 mol·L-1 的 NaCl 溶液。在一定的电压下，每隔 5 min 取样 1 mL，稀释至 50 mL 的 比色管中。氨氮的含量用钠氏试剂法测定，采用紫外-可见分光光度计在 420 nm 处测定总氮 含量，所有实验均重复 3 次。
1.3 BDD 阳极的制备
采用热丝化学气相沉积法(CVD)制备 BDD 电极，先将丙酮溶液中加入金刚石粉末进行 BDD电极 Pd-Cu/NF ClNH4 + NO3 - N2 磁力搅拌器 Cl• N2 超声约 30 min，继续加入无水乙醇超声清洗 10 min，然后用去离子水冲洗干净。在 EA-HFCVD 沉积设备的反应内腔中加入已经除杂的多孔铌基体，调节衬底和灯丝(钨丝直径 0.15 mm)的距离约为 8 mm 左右，CH4(>99.99%) 和 H2(>99.99%)的混合物作为气源， B(OCH3)3/H2 作为硼源，此时 CH4、B(OCH3)3/H2、H2 的流量比为 3:8:300，在薄膜生长初 期反应 1.5 h；当三者的流量比为 3:3:300 时，设定薄膜生长后期反应约为 5.5 h，温度始终 控制在 600 ~1 000 ℃，压强为 3.0 kPa，从而制取铌基BDD电极。
1.4 Pd-Cu/NF阴极的制备
Pd-Cu/NF 的制备方法参照文献[18]制备。Ni 泡沫塑料(NF, 0.5 mm 厚)先裁剪成尺寸为 40 mm×15 mm 的方形。在使用前，NF 通过 H2SO4、丙酮和水的顺序分别超声波清洗 20 min， 去除表面氧化层。再通过电沉积 Pd 和 Cu 进一步制备了 Pd-Cu/NF。电解质由含有 2 mmol·L-1 PdCl2、4 mmol·L-1 CuSO4·5H2O 和 0.1 mol·L-1 HCl 的水溶液组成。采用 NF 工作电极、Pt 对 电极和饱和甘汞参比电极(SCE)三电极体系进行了电沉积实验。使用 CHI 660E 电化学工作 站将应用电位设为-1.0 V (0.5 h)。
2 结果与讨论
2.1 SEM 分析
BDD 电极表面结构致密且均 匀，出现少量的掺硼金刚石团聚的形态，晶粒呈现细小且致密的棒状，长度为(200±3) nm， 直径为(20±2) nm。
2.2 XRD 分析
在 36.1°、56.0°、69.7°和 82.3°的衍 射峰分别对应 Nb 晶面{110}和{211}的特征衍射峰。而 2θ 为 43.5°和 73.8°的衍射峰，分别为 (a) 金刚石晶面{111}和{220}的特征衍射峰，与伍新驰[19]之前的研究结果相符。此外，还检测到 了碳化物过渡层(Nb2C)的衍射峰，其存在原因为掺杂铌基表层时与碳结构组合形成部分碳化 物的过渡层。这对 BDD 电极的抗氧化性能有一定程度上的提高，并能使铌基与掺硼金刚石 紧密的结合，保护电极不受合成中的 H 原子腐蚀从而提升其性能。
2.3 不同操作因素对氨氮转化动力学的影响
研究了电压(2.5、3.0、3.5、4.0 和 4.5 V )、氯离子浓度(0.03、0.05、0.07 和 0.09 mol·L-1 )、 阴阳极间距(2、5、8、12 和 20 mm)、pH(3、5、7 和 9)对氨氮转化率的影响。如图 4(a)所示， 电压是影响氨氮转化性能的关键因素。在 40 min 内，当电压为 2.5 V 时氨氮的去除率仅为(10 ±0.5)%。在电压 3.5 V 时氨氮的转化率达到了(46±0.3)%，表明此时氨氮被氧化生成 NO3 -、 NO2 -或者 N2。随着电压增加到 4.0 V 时，氨氮的转化率可达到(100±0.2)%，氨氮的转化性 能大大提高。然而进一步加大电压却对氨氮的转化产生抑制作用，这可能是由于水的裂解等 其他副反应导致电流效率降低，权衡电流效率与去除效果，选取 4.0 V 作为最优电压。
3 结论
1)EPR 检测结果表明，反应中 Cl•在电化学转化氨氮过程中发挥了重要作用，通过改变 电场强度可有效调控自由基的种类。
2)探究了不同操作因素对氨氮转化动力学的影响。结果表明，在电压为 4.0 V，电解质 浓度为 0.05 mol·L-1，电极间距为 2 mm 和中性条件下，40 min 内可实现(100±0.2)%的氨氮 转化，N2 的生成量约为 25 mg·L-1。
