引言
煤炭产品在燃烧时，氮会转化为污染环境的氮氧化物，并且氮含量用于计算煤炭的氧含量，因此煤中氮含量的测定具有重要意义。目前，氮的测定方法主要应用国家标准 GB/T19227-2008 中的开氏法 。但该法存在一些不足，如 ：样品消化时间长，测定效率低 ；消化反应在开氏瓶中进行，溶液容易干涸，需补充浓硫酸；消化与蒸馏两个过程间需要将溶液进行转移，此操作容易造成损失，使测定结果偏低。凯氏定氮仪是基于凯氏定氮法的基本原理，能按预设定程序对样品中含氮量进行快速检测的分析仪器，目前已广泛于肥料，食品等产品中氮含量的分析。本文利用全自动凯氏定氮仪对煤炭产品中的氮含量进行测定，经过反复实验与分析，建立了煤中氮含量测定的新方法。
1 实验原理
测定过程主要包括消化、蒸馏和吸收、滴定 3 个步骤。主要原理是在混合催化剂的作用下，用浓硫酸消化煤炭样品将有机氮转变成无机铵盐，然后在碱性条件下将铵盐转化为氨，利用过量的硼酸溶液吸收，再用标准硫酸溶液滴定，计算出样品中的氮含量 。
（1）消化。 煤浓H 2 SO 4催化剂NH 4 HSO 4 + ……
（2）蒸馏。 NH 4 HSO 4 + H 2 SO 4 + 2NaOH Na 2 SO 4 + 2H 2 O +NH 3
（3）吸收。 NH 3 + H 3 BO 2 NH 4 H 2 BO
（4）滴定。 NH 4 H 2 BO 4 + H 2 SO 4 （NH 4 ） 2 SO 4 + 2H 3 BO
2 实验部分
（1）实验仪器。上海昕瑞全自动定氮仪KDN-1000；TLE204E 电子天平（瑞士梅特勒）。
（2）试剂。①混合催化剂 ：无水硫酸钠、硫酸汞和硒粉按质量比为 64 ：10 ：1 混合。②浓硫酸。③ 1% 硼酸溶液（含溴甲酚绿和甲基红混合指示剂）。④混合指示液 ：70 mL 0.1% 甲基红乙醇溶液与 100 mL 0.1% 的溴甲酚绿乙醇溶液混合。⑤ 400 g/L 的氢氧化钠溶液。⑥ 0.025 mol/L 硫酸标准溶液。实验所用试剂为分析纯，水为三级水。
（3）实验方法。①试样的消化分解。称取的粒度＜0.2 mm 的样品 0.05~0.20 g 至 250 mL 消化管中，加入2 g 混合催化剂，5 mL 浓硫酸，并在消化管管口插入一短颈玻璃漏斗置于高温炉上，接通电源后，缓慢加热至350 ℃，保持此温度，直至溶液清澈，漂浮的黑色颗粒完全消失为止。②试样的蒸馏与滴定。待消化管冷却后，放入定氮仪蒸馏装置中，仪器将自动加入 80 mL 水及50 mL 氢氧化钠溶液，用硫酸标准溶液滴定，记录终点，并计算试样中氮含量。③空白试验。用 0.2 g 蔗糖代替试样，按上述实验方法进行空白试验。
3 实验结果与讨论
影响因素有 ：
（1）消化温度。温度是影响煤样消化的重要因素。温度过高时，会造成硫酸的分解，消化反应不能充分进行，使结果偏低。温度过低，浓硫酸不能将试样消化完全，同样使结果偏低。因此，消化过程仪器温度设定 420 ℃，使消化液温度保持约 350 ℃。
（2）消化的时间。本人在实际实验过程中发现，消化时间还与煤的含碳量成正比，含碳量越高，消化时间越长。在试验过程中要准确掌握消化的时间，消化的时间不能过长，否则会使硫酸铵分解，保证不了有足量的硫酸铵与过量的碱溶液反应，导致测定结果偏低。当消化管内溶液由黑褐色转变为清澈透明，且黑色颗粒完全消失时即为消化完全，一般在 0.5~1.0 h 可消化完全，难消化的样品最多 2 h 即可消化完全。
（3）浓硫酸加入量。浓硫酸的加入量直接影响测定结果的准确性，浓硫酸过少，样品消化不能完全，且高温消化时溶液容易干涸，测量结果偏低 ；浓硫酸加入量过多，则需要更多量的催化剂与氢氧化钠溶液，造成试剂的浪费，因此，本方法选择加入 5 mL 的浓硫酸。
4 样品的测定
（1）标准样品的测定。通过煤标准样品 GSB06-3345-2016（ZBM123）的检测数据，可知绝对误差在在0.2% 以内，相对标准偏差为 1.60%（表 1），说明本方法精密度、准确性高。
（2）实际样品测定。同时选择 6 组样品包括三个无烟煤，三个烟煤进行检测分析，结果如表 2 所示，相对标准偏差在 1.35%~1.79% 之间，说明该方法精密度高，重现性好，满足国家标准要求，适用于煤炭样品的检测。
5 实验注意事项
（1）在消化过程中，反应会生成大量泡沫，样品可能随着泡沫溢出损失，而使检测结果偏低，可用浓硫酸浸泡过夜后再消化，既可以减少消化过程泡沫的溢出，又可缩短样品消化时间，有利于样品消化更完全。也可使用 1~3 滴辛醇或适当的除泡乳化剂起到消泡作用。
（2）消化反应是在催化剂作用下沸腾的浓硫酸中进行，因此升温过程必须缓慢，避免试液泡沫溢出及硫酸和试样的飞溅，而造成操作人员的伤害以及测定结果的不准确。快速升温还会使硫酸分解，影响样品充分消化，故可采取先将温度升至 250 ℃，保持一段时间，待反应平稳后继续升温至 420 ℃。
（3）为了获得准确的结果，硼酸溶液需要调整到空白在 0.05~0.15 mL 之间，配好的吸收液颜色应该是暗紫色或者蓝紫色。如果溶液仍然是红的，应加碱调节 ；若成灰色，则应加酸调节。
（4）为保证测定的准确性与稳定性，需定期对仪器进行回收率测试。可以在消化管内称取 0.3~0.5 g 优级纯的硫酸亚铁铵（NH 4 ） 2 Fe（SO 4 ） 2 •6H 2 O（摩尔质量为 392.14 g/mol），直接放在蒸馏装置，进行蒸馏滴定，测定其氮含量。硫酸亚铁铵氮含量理论值为 7.145%，利用实测值与理论值进行分析，得出回收率，评判仪器是否正常。
6 新方法的优点
（1）测定结果准确。仪器可自动实现样品测定的蒸馏、吸收和滴定过程，仪器灵敏度与准确性高，避免了实验中的人为误差。而且整个实验过程在一支消化管里进行，不需要转移，故降低了操作不当带来的样品损失。
（2）测试效率高。本方法可在 2 h 内同时完成 20个样品的消化，单个样品的蒸馏吸收、滴定过程仅仅需要 4~6 min，这样大大增加了样品检验效率，节省了时间，降低了操作人员的劳动强度，并且保证了样品前处理的一致性，降低了人员操作的偶然误差。
7 结语
本文提出煤炭产品中氮含量测定的上海昕瑞全自动定氮仪检测新方法，可以准确、快速的分析样品，检测结果能满足检测标准要求，而且检测时间短，效率高，实用性强，可以广泛用于煤炭产品检验。
